硅烷可交联的涂料组合物在耐刮涂料中的用途
2020-01-06

硅烷可交联的涂料组合物在耐刮涂料中的用途

本发明涉及涂料组合物(B),其可固化成具有依据ISO 15184最低HB铅笔硬度的涂料。该组合物包括具有通式(6)的烷氧基硅烷官能的预聚合物(A),-X-CH<sub>2</sub>-Si(OR)<sub>3-x</sub>R′<sub>x</sub> (6)其中:R是氢、均具有1至6个碳原子的烷基、环烷基或芳基,其碳链可由不相邻的氧、硫或NR″基分隔;R′是均具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基,其碳链可由不相邻的氧、硫或NR″基分隔;R″是氢、烷基、环烷基、芳基、氨基烷基或天冬氨酸酯基;X是氧、硫或具有通式-O-CO-NR″-(20)的基团;以及x是0或1。

这种预聚合物(A)的可调节(需要时)的高反应活性的另一重要优点在于:乙氧基交联的涂料组合物(B)也可具有这种预聚合物,即具有乙氧基甲硅烷基(通式(6)中R^乙基)的配制品。这种配制品在其固化作用时仅释放乙醇且不释放甲醇或仅释放微量甲醇。同样优选这种乙氧基交联的涂料组合物(B)。将涂料组合物(B)可通过于常用的方法涂敷在各种基底上,例如喷洒、浸泡、流动涂覆、刮刀涂覆或旋转涂覆技术。上述通式中所有符号的含义都是各自独立互不干的。在所有通式内硅原子均是四价。具体实施方式除非另有说明,下列诸实施例内的所有数量及百分率均针对重量,所有压力均是0.10百万帕斯卡(绝对)及所有温度均是2(TC。实施例l异氰酸酯基甲基三甲氧基硅垸的制备利用已知的方法,由氯甲基三甲氧基硅烷合成甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅垸(US3,494,951)。将其在氩气流中泵入装有石英棉的石英热解管内。该热解管内的温度为420至47(TC。借助于冷凝器,在加热段的末端处将所得粗制品加以冷凝并收集。通过减压蒸馏作用将该无色液体加以纯化。纯度超过99%的预期产品,在温度约88至9(TC及压力82百帕(毫巴)下通过顶部。未经反应的氨基甲酸酯则于底部再分离出来,并直接再次进入热解管。如此,由56.9克(273毫摩尔)甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷制得33.9克(191毫摩尔)纯度>97%的预期异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷产品。此产率相当于理论值的70%。实施例2由多元醇及通式(9)的硅烷制备预聚合物(A)于附有搅拌、冷却及加热装置的250毫升反应器内装入34.63克(133.2毫摩尔)平均摩尔质量为260克/摩尔的聚丙烯甘油,将其在膜泵真空的情况下加热1小时至IO(TC而除去水。随后将其冷却至约60'C,并在此温度下及氮气气氛中加入0.025克二月桂酸二丁基锡及64.49克(400毫摩尔)异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷。在此期间,温度不应上升至超过85'C。添加工作终止之后,在60'C下继续搅拌60分钟。在此过程中,仅有异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷的异氰酸酯基官能团与多元醇的OH基反应。多元醇的OH官能团可与异氰酸酯基甲基三甲氧基硅垸的三甲氧基甲硅烷基反应,原则上这也是可想象的,但在量测精度范围内(核磁共振、高效液相色谱仪一质谱法)仍无法发现。利用红外线光谱学,在所得预聚合物混合物中不能再检测出异氰酸酯基。所得产物是甲氧基硅烷端基预聚合物的澄清透明的混合物,20'C下,其粘度约为2.9帕斯卡*秒。若不添加其他催化剂,该混合物在空气中形成皮膜的时间为数个小时,所以可以毫无问题地作进一步处理和加工。实施例3由多元醇及通式(9)的硅垸制备预聚合物(A)将实施例2的程序重复一遍,但仅添加47.27克(266.7毫摩尔)异氰酸酯基甲基三甲氧基硅垸。依照聚丙烯甘油与异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷间的化学计量比,平均多元醇的三个OH官能团中仅有两个可与一个异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷反应而形成一个脲单元。利用红外线光谱学,在所得预聚合物混合物中不能再检测出异氰酸酯基。所得产物是甲氧基硅烷端基预聚合物的澄清、透明的混合物,20'C下其粘度约为20帕斯卡'秒。若不添加其他催化剂,该混合物在空气小时,所以可以毫无问题地作进一步处理和加工。实施例4由具有OH端基的聚氨基甲酸酯及通式(9)的硅烷制备预聚合物(A)于附有搅拌、冷却及加热装置的250毫升反应器内,装入30.00克(115.4毫摩尔)平均摩尔质量为260克/摩尔的聚丙烯甘油,将其在膜泵真空的情况下加热1小时至IOO'C而除去水。随后将其冷却至约60'C,并在此温度下及氮气气氛中加入0.03克二月桂酸二丁基锡及7.30克(43.4毫摩尔)1,6—己二异氰酸酯(HDI)。在此期间,温度不应上升至超过80'C。添加工作终止之后,在60'C下继续搅拌60分钟。在60'C下及氮气气氛中将45.97克(259.4毫摩尔)异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷加入此混合物内,而温度应保持在低于80'C。然后于60'C搅拌60分钟。在此程序过程中,仅有异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷的异氰酸酯基官能团与多元醇的OH基反应。多元醇的OH官能团可与异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷的三甲氧基甲硅烷基反应,原则上这也是可想象的,但在量测精度范围内(核磁共振、高效液相色谱仪一质谱法)仍无法发现。利用红外线光谱学,在所得预聚合物混合物中不能再检测出异氰酸酯基。所得产物是澄清透明的混合物,20'C下,其粘度约为9帕斯卡*秒。若不添加其他催化剂,该混合物在空气中形成皮膜的时间为数个小时,所以可以毫无问题地作进一步处理和加工。实施例5由具有OH端基的聚氨基甲酸酯及通式(9)的硅烷制备预聚合物(A)将实施例4所述的程序重复一遍,但在第一个反应步骤中不使用HDI;改为添加9.65克(43.4毫摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。利用红外线光谱学,在所得预聚合物混合物中不能再检测出异氰酸酯基。所得产物是澄清透明的混合物,20'C下其粘度约为43帕斯卡*秒。若不添加其他催化剂,该混合物在空气中形成皮膜的时间为数个小时,所以可以毫无问题地作进一步处理和加工。实施例6由具有OH端基的聚氨基甲酸酯及通式(9)的硅垸制备具有乙氧基硅烷官能团的预聚合物(A)将实施例4所述的程序重复一遍,但在第二个反应步骤中不使用异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷,改为添加56.89克(259.4毫摩尔)异氰酸酯基甲基三乙氧基硅垸。利用红外线光谱学,在所得预聚合物混合物中不能再检测出异氰酸酯基。所得产物是澄清透明的混合物,20'C下其粘度约为30帕斯卡*秒。若不添加其他催化剂,该混合物在空气中形成皮膜的时间为数个小时,所以可以毫无问题地作进一步处理和加工。比较例1由多元醇及7—异氰酸酯基丙基硅烷制备非本发明的预聚合物(A)将实施例2所述的程序重复一遍,但在此例中不使用异氰酸酯基甲基三甲氧基硅垸,改为添加82.11克(400毫摩尔)7一异氰酸酯基丙基三甲氧基硅垸。利用红外线光谱学,在所得预聚合物混合物中不能再检测出异氰酸酯基。所得产物是澄清透明的混合物,20'C下其粘度约为1.6帕斯卡,秒。该混合物几乎无反应活性且可在空气中无问题的处理数个小时。比较例2(非本发明)由具有OH端基的聚氨基甲酸酯及Y—异氰酸酯基丙基硅烷制备预聚合物(A)将实施例4所述的程序重复一遍,但在第二个反应步骤中不使用异氰酸酯基甲基三甲氧基硅垸,改为添加53.25克(259.4毫摩尔)7—异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。利用红外线光谱学,在所得预聚合物混合物中不能再检测出异氰酸酯基。所得产物是澄清透明的混合物,2(TC下其粘度约为32.32帕斯卡*秒。该混合物几乎无反应活性且可在空气中无问题的处理数个小时。比较例3(非本发明)由具有NCO端基的聚氨基甲酸酯及氨基硅烷制备预聚合物(A)于附有搅拌、冷却及加装置的250毫升反应器内,装入30克(70.6毫摩尔)平均摩尔质量为425克/摩尔的聚丙二醇,将其在膜泵真空的情况下加热1小时至IOO'C而除去水。随后将其冷却至约5(TC,并在此温度下及氮气气氛中,添加23.75克(141.2毫摩尔)的l,6—己二异氰酸酯(HDI),温度不升至超过80°C。在添加工作终止之后,在80'C下搅拌15分钟。将该混合物冷却至约50'C并添加5毫升乙烯基三甲氧基硅垸作为反应活性稀释剂。然后滴入32.95克(141.2毫摩尔)的N—环己基氨基甲基三甲氧基硅烷,随后在80'C下搅拌60分钟。利用红外线光谱学,在所得预聚合物混合物中不能再检测出异氰酸酯基。然而,尽管添加乙烯基三甲氧基硅烷,在20"下粘度已》100帕斯卡•秒。该混合物的反应活性太高,以至于无法再继续加工。用此材料无法制得涂料。实施例6涂料的制造需要时用一种溶剂(2K稀释剂;Herberts公司)或用甲基三甲氧基硅垸(M—TMO)、乙烯基三甲氧基硅烷(V—TMO)或四乙氧基硅烷(TES),依照表l中的数据将前述各实施例中的预聚合物加以稀释,需要时混入双(2—二甲基氨基乙基)醚作为固化作用的催化剂。表1所示所有数据均针对使用的重量。利用Erichsen公司的"Coatmaster509MC"薄膜拉制仪将这种成品涂料涂覆在铝质测试板上(PauschMesstechnik),形成120微米厚的湿膜。依照表1所示的数据,在室温或80'C下将制得的漆层加以烘干。20至30分钟之后,包括由实施例2至5得到的预聚合物(A)的涂料无例外的完全固化。制得的涂料清单列于表1。相反地,由非本发明的比较例1及2得到的预聚合物(与烘干温度及催化剂用量无关)仅仅无例外的制得数天后仍柔软且胶粘的涂料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row>

特别优选的催化剂(K)是叔胺类,其实例为上述叔氨基化合物。由于对氮原子的立体障碍,这种叔胺类具有中度催化活性,从而形成具有优良固化特性且同时具有高储存稳定性的涂料。这里通过对氮原子的立体遮蔽可控制催化剂(K)的催化活性。

特别优选的催化剂(K)是叔胺类,其实例为上述叔氨基化合物。由于对氮原子的立体障碍,这种叔胺类具有中度催化活性,从而形成具有优良固化特性且同时具有高储存稳定性的涂料。这里通过对氮原子的立体遮蔽可控制催化剂(K)的催化活性。

若OH官能的预聚合物(A2)是OH官能团为侧基的高聚物或低聚物,则可制得具有通式(6)的垸氧基硅垸基在侧链的预聚合物(A)。相反地,若OH官能的预聚合物(A2)是OH官能团在链端的高聚物或低聚物,则可制得具有通式(6)的烷氧基硅垸基为链端的预聚合物(A)。为合成预聚合物(A),除硅烷(Al)之外,也可使用OH官能的预聚合物(A2)和/或单体醇的任何混合物。

为实现涂料组合物(B)的快速固化作用,这种涂料组合物(B)可不仅包含烷氧基硅垸官能的预聚合物(A),还包含具有通式(6)的垸氧基硅烷基縮合反应的加速催化剂(K)。除上述锡催化剂之外,还可使用钛酸盐类,例如异丙氧化钛(IV),铁(III)化合物,例如乙酰丙酮铁(III),或胺类,特别为有机胺类,例如氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷、N—(2—氨基乙基)氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷、N—烷基氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷、N,N—二垸基氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷、N,N—二烷基氨基甲基三(甲)乙氧基硅垸、三乙胺、三丁胺、1,4—二氮杂二环—辛烷、双(N,N—二甲基氨基乙基)醚、N,N—双(N,N—二甲基一2—氨基乙基)甲胺、N,N—二甲基环己胺、N,N—二甲^A鬼嗪、三(3—N,N—二甲基氨基丙基)胺、N,N—二甲基苯胺、N,N—二甲基乙醇胺、N—乙基吗啉、N—甲基吗啉、2,2—二吗啉子基二乙基醚等。但也可使用许多其他有机及无机重金属化合物以及有机及无机路易斯酸或碱。

以涂料组合物(B)为基准,这种催化剂(K)的使用浓度优选为0.01至10重量%,特别优选为0.01至1重量Q/^。各种不同的催化剂可以纯净形式及不同催化剂的混合物形式使用。为制造涂料,涂料组合物(B)也可含有一种或多种反应活性稀释剂(R)。原则上适当的反应活性稀释剂(R)是2(TC下粘度优选为不超过5帕斯卡•秒的所有低分子化合物,特别优选为最高1帕斯卡•秒,而且具有反应活性的烷氧基甲硅烷基,由此在涂料发生固化作用时这些低分子化合物可嵌入形成的三维网状物内。该反应活性稀释剂(R)在需要时不但可用以降低粘度,而且可提高经固化涂料的性能。例如,该反应活性稀释剂(R)也可以导致涂料组合物(B)内垸氧基硅烷基密度的再次增加以及由此导致的经固化涂料内网状物密度的再次增加。需要时,这可以使得该涂料的硬度再次提高。此外,该反应活性稀释剂(R)同时也可作为粘着促进剂使用,从而提高该涂料对各种基底的粘着作用。优选的反应活性稀释剂(R)是廉价的烷基三(甲)乙氧基硅烷,例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸以及四乙基硅烷。这些化合物的部分水解产物也可作为反应活性稀释剂(R)使用。同样优选的是具有通式(6)的烷氧基硅烷官能的反应活性稀释剂(R),如通式(10)或(11)的反应活性稀释剂(R):R"O—CH2—Si(OR)3-XR'X(10),R"—O—CO—NH—CH2—Si(OR)3-XR'X(11),其中,R、R'、R"及x为通式(6)中所述的含义。这种反应活性稀释剂(R)仅在涂料组合物(B)实施配制时或在合成预聚合物(A)时才可添加。这种涂料组合物(B)作为粘合剂,仅可包括预聚合物(A)并且需要时还可包括一种或多种反应活性稀释剂(R)。这里也可将不同类型的预聚合物(A)相互混合,例如将具有以聚(甲基)丙烯酸酯为主的主链、利用通式(7)的(甲基)丙烯酸基硅烷制得的预聚合物(A),与利用通式(9)的异氰酸酯基硅垸制提的预聚合物(A)相互混合。

这种涂料组合物(B)可含有溶剂或不含溶剂。其中,溶剂可以考虑漆类制造业中己知的所有溶剂及溶剂混合物。本发明的一个优选的方法中,这种涂料组合物(B)是不含溶剂的。

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CH2=CHW—CO—O—CH2—Si(OR)3一xR,x(7)环氧丙烷一0—CH2—Si(OR)3-xR'x(8)

这种异氰酸酯基硅垸(Al)与OH官能的预聚合物(A2)反应。OH官能的预聚合物(A2)的链长度及分支程度根本没有任何限制。